光化學反應
大氣污染的化學原理比較復雜，它除了與一般的化學反應規律有關外，更多的由于大氣中物質吸收了來自太陽的輻射能量（光子）發生了光化學反應，使污染物成為毒性更大的物質（叫做二次污染物）。光化學反應是由物質的分子吸收光子后所引發的反應。分子吸收光子后，內部的電子發生能級躍遷，形成不穩定的激發態，然后進一步發生離解或其它反應。一般的光化學過程如下：
（ 1 ）引發反應產生激發態分子（ A* ）
A （分子） hv → A*
（ 2 ） A* 離解產生新物質（ C 1 ， C 2 …）
A* → C 1 C 2 …
（ 3 ） A* 與其它分子（ B ）反應產生新物質（ D 1 ， D 2 …）
A* B → D 1 D 2 …
（ 4 ） A* 失去能量回到基態而發光（熒光或磷光）
A* → A hv
（ 5 ） A* 與其它化學惰性分子（ M ）碰撞而失去活性
A* M → A M ′
反應（ 1 ）是引發反應，是分子或原子吸收光子形成激發態 A* 的反應。引發反應（ 1 ）所吸收的光子能量需與分子或原子的電子能級差的能量相適應。物質分子的電子能級差值較大，只有遠紫外光、紫外光和可見光中高能部分才能使價電子激發到高能態。即波長小于 700 nm 才有可能引發光化學反應。產生的激發態分子活性大，可能產生上述（ 2 ）～（ 4 ）一系列復雜反應。反應（ 2 ）和（ 3 ）是激發態分子引起的兩種化學反應形式，其中反應（ 2 ）于大氣中光化學反應中最重要的一種，激發分子離解為兩個以上的分子、原子或自由基，使大氣中的污染物發生了轉化或遷移。反應（ 4 ）和（ 5 ）是激發態分子失去能量的兩種形式，結果是回到原來的狀態。
大氣中的 N 2 ， O 2 和 O 3 能選擇性吸收太陽輻射中的高能量光子（短波輻射）而引起分子離解：
N 2 hv → N N λ＜ 120 nm
O 2 hv → O O λ＜ 240 nm
O 3 hv → O 2 O λ =220 ～ 290 nm
顯然，太陽輻射高能量部分波長小于 290 nm 的光子因被 O 2 ， O 3 ， N 2 的吸收而不能到達地面。大于 800 nm 長波輻射（紅外線部分）幾乎完全被大氣中的水蒸氣和 CO 2 所吸收。因此只有波長 300 ～ 800 nm 的可見光波不被吸收，透過大氣到達地面。
大氣的低層污染物 NO 2 、 SO 2 、烷基亞硝酸（ RONO ）、醛、酮和烷基過氧化物（ ROOR ′）等也可發生光化學反應：
NO 2 bv → NO · O
HNO 2 （ HONO ） hv → NO HO ·
RONO hv → NO · RO ·
CH 2 O hv → H · HCO
ROOR ′ hv → RO · R ′ O ·
上述光化學反應光吸收一般在 300 ～ 400 nm 。這些反應與反應物光吸收特性，吸收光的波長等因素有關。應該指出，光化學反應大多比較復雜，往往包含著一系列過程。
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